【提升輸出電壓的意義】

化石燃料的快速消耗導(dǎo)致全球面臨嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，進(jìn)而催生了新能源的開發(fā)利用。近年來，各種各樣的新能源技術(shù)，例如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等，均得到了廣泛的關(guān)注。但是這些新能源在時(shí)間、季節(jié)、地域上的分布存在不連續(xù)和不均勻性。欲穩(wěn)定利用它們則需要將之轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的能源形式，如電能，以便運(yùn)輸以及在需要時(shí)釋放使用。因此，新型電能儲(chǔ)存裝置，如鋰離子電池、超級(jí)電容器等的發(fā)展在近年來得到了極大的推動(dòng)。

超級(jí)電容器以其高功率密度、快速充放電能力以及超長循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)使得其與可充電電池區(qū)別開來并得到了廣泛的科研關(guān)注?，F(xiàn)階段超級(jí)電容器發(fā)展的主要瓶頸在于其較低的能量密度難以滿足各種電子器件對(duì)長續(xù)航能力的需求。據(jù)公式E=0.5CV2，提高超級(jí)電容器的能量密度（E）可以從提升器件電容（C）和/或提升器件輸出電壓（V）兩個(gè)方面實(shí)現(xiàn)。先前的研究基本將重點(diǎn)放在利用電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料復(fù)合、改性修飾等手段提升電極的比容量上，許多綜述也對(duì)此進(jìn)行了總結(jié)。然而對(duì)于調(diào)節(jié)超級(jí)電容器輸出電壓的研究和認(rèn)識(shí)尚為缺乏。

超級(jí)電容器的輸出電壓同所使用的電解質(zhì)息息相關(guān)。根據(jù)使用電解液的成分，超級(jí)電容器電解質(zhì)主要可分為有機(jī)系與水系（近些年來發(fā)展開來的還有離子液體）。有機(jī)電解質(zhì)一般可承受2.5 - 4 V的電壓而不分解，因而使用有機(jī)電解液是一種非常有效的提升超級(jí)電容器能量密度的方法。然而有機(jī)系超級(jí)電容器工作電壓的提升往往伴隨著容量和功率的損失。另一方面，有機(jī)系超級(jí)電容器的組裝復(fù)雜（如需要在無水無氧環(huán)境下組裝）、價(jià)格昂貴、而且電解質(zhì)自身具有環(huán)境污染性和易燃易爆性。相比之下，大容量、高功率、廉價(jià)、安全、綠色環(huán)保的水系超級(jí)電容器的發(fā)展便更具吸引力。發(fā)展高功率、高能量、長循環(huán)穩(wěn)定的水系超級(jí)電容器成為了現(xiàn)階段的發(fā)展趨勢(shì)。但水的熱力學(xué)穩(wěn)定電位僅為1.23 V，故而理論上水系超級(jí)電容器的輸出電壓在保證電解質(zhì)不分解的前提下難以超過此電位。因此，提升水系超級(jí)電容器工作電壓成為了實(shí)現(xiàn)研發(fā)高性能水系超級(jí)電容器的關(guān)鍵。

本文以近日中山大學(xué)盧錫洪副教授和于明浩博士共同發(fā)表的題為 “New Insights into the Operating Voltage of Aqueous Supercapacitors”的文章作為基礎(chǔ)，對(duì)水系超級(jí)電容器工作電壓的影響因素進(jìn)行介紹。同時(shí)將重點(diǎn)討論如何提升水系超級(jí)電容器的電位窗口。

【水系超級(jí)電容器的輸出電壓】

上圖展示了電容器電極實(shí)際電位變化（Practical Potential Range of SCs）、電容器電極理論可用電位區(qū)間（Available Potential Range of SCs）與電極表現(xiàn)電容性質(zhì)的電位范圍（Capacitive Potential Range）以及電解質(zhì)穩(wěn)定電位范圍（Stable Potential Range of Electrolyte）的關(guān)系。

• 最左側(cè)粉紅色豎線：析氫反應(yīng)（HER）電位，即可保證電解質(zhì)不分解時(shí)的最低電位。

• 左側(cè)紅色虛線：負(fù)極所能穩(wěn)定表現(xiàn)出電容性能的最低電位。低于此電位可對(duì)負(fù)極造成不可逆的破壞或?qū)е翲ER反應(yīng)在負(fù)極表面發(fā)生。

• 紅色方框：負(fù)極所能表現(xiàn)出電容行為的電位范圍。

• 藍(lán)色方框：負(fù)極所能表現(xiàn)出電容行為的電位范圍。

• 右側(cè)草綠色豎線：析氧反應(yīng)（OER）發(fā)生時(shí)的電位，即可保證電解質(zhì)不分解時(shí)的最高電位。

電容器充電時(shí)，器件電極的電位從P0V（器件輸出電壓為0 V時(shí)電極的電位）所在的位置開始，負(fù)極電位向低電位移動(dòng)，正極電位向高電位移動(dòng)。在圖示情況中，正極電位首先達(dá)到墨綠色豎線位置，此時(shí)若器件電位再升高（即對(duì)器件繼續(xù)充電），則會(huì)造成氧氣在正極表面產(chǎn)生（OER反應(yīng)），故此時(shí)器件應(yīng)停止充電。需要指出的是這時(shí)負(fù)極的電位尚未達(dá)到HER的電位。此時(shí)器件能夠輸出的最大電壓為正極電壓和負(fù)極電壓的差值。由圖可見，該可輸出最大電壓較理論可達(dá)到的電壓小。

由圖可見，決定一個(gè)超級(jí)電容器器件可輸出的最大電壓的因素有:

1）電解質(zhì)自身穩(wěn)定的電位范圍；

2）兩電極電容行為的電位范圍；

3）P0V的位置；

4）兩電極電位變化的速率。

【拓寬水系超級(jí)電容器最大輸出電壓的方法】

總體而言，相關(guān)方法可分為兩類：

一、增大HER和OER的超電勢(shì)

二、最大限度地拓寬實(shí)際最大可輸出電壓，使之與理論可達(dá)到的最大電壓接近

目前主要可通過改變電解質(zhì)和電極的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)上述一點(diǎn)或兩點(diǎn)。

【從電解質(zhì)入手】

1 | 改變電解液pH值

據(jù)能斯特方程（Nernst Equation）可知HER和OER反應(yīng)的電位分別和氫離子濃度和氫氧根濃度有關(guān)。因而改變電解質(zhì)的pH值可以有效改變超電勢(shì)的大小。正常情況下，電解質(zhì)pH值愈小，則HER反應(yīng)愈容易發(fā)生，其超電勢(shì)愈?。▓D1）。反之，當(dāng)電解質(zhì)pH值升高，則OER反應(yīng)越容易發(fā)生，其超電勢(shì)越小。通過適當(dāng)調(diào)控pH值，使得OER電位和HER電位的差值最大化是關(guān)鍵。

然而，無論是HER還是OER，其自身電位大小并不能完美地用能斯特方程來解釋（因?yàn)樵摲匠虄H考慮了熱力學(xué)因素）。一些動(dòng)力學(xué)因素，諸如氫離子在電極表面的電吸附過程以及電極表面與離子擴(kuò)散相關(guān)的贗電容行為等會(huì)對(duì)電解質(zhì)超電勢(shì)、電極電容行為電位范圍產(chǎn)生明顯的影響。需要指出的是，目前相關(guān)于對(duì)各種電極-電解質(zhì)組合體系的pH和超電勢(shì)關(guān)系的研究還很缺乏。

圖1. 活性炭電極在（a）Li2SO4（pH=6.5）與（b）BeSO4（pH=2.1）電解液中不同電位范圍下測(cè)得的循環(huán)伏安（CV）曲線。圖中紅色虛線標(biāo)示了HER反應(yīng)的電位。當(dāng)電極電位低于紅色虛線后，CV曲線出現(xiàn)明顯的氫離子脫附峰，使得電極偏離電容行為。另外，當(dāng)pH減小時(shí)HER電位相應(yīng)朝正電位方向移動(dòng)。圖片來自文獻(xiàn)[2]。

2 | 氧化還原活性物質(zhì)添加劑

向電解質(zhì)中加入一對(duì)氧化還原反應(yīng)物質(zhì)是另一種擴(kuò)展電位窗口的方法。使用這種方法的前提條件是：

1）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)必須為水溶性且具有高溶解度，且不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；

2）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)必須在至少一個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)（圖2a）；

3）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)需具有較快的反應(yīng)速率，不能過大地制約超級(jí)電容器的快速充放電的能力；

4）加入的氧化還原反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)電位需接近水溶液的HER和/或OER電位，并能借助自身的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)抑止HER和/或OER的發(fā)生。

圖2b展示了常見的氧化還原活性物質(zhì)對(duì)的反應(yīng)電位。如靠近OER電位的Fe3+/Fe2+氧化還原對(duì)已在液流電池（Flow Battery）中有所應(yīng)用。

圖2. （a）電解液中的氧化還原活性對(duì)的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理示意圖。（b）多種氧化還原活性對(duì)在酸性（紅點(diǎn)）、中性（綠點(diǎn)）、堿性（藍(lán)點(diǎn)）電解液中的還原電位。圖片來自文獻(xiàn)。

3 | Water-in-Salt型電解液

當(dāng)電解質(zhì)濃度較稀時(shí)，離子（特別是陽離子）周圍會(huì)形成水合層。該水合層中包含大量水分子（圖3a所示）。當(dāng)離子同電極相互作用時(shí)，處于水合層中的水分子將“首當(dāng)其沖”地參與OER或HER反應(yīng)。然而近年來研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)某些電解質(zhì)（如圖3b所示的三氟甲磺酰鋰，LiTFSI）的濃度達(dá)到近飽和的時(shí)候，其中的陰離子可以被“擠入”水合層，使得水合層中的水分子數(shù)量減少，濃度降低，從而增大OER或HER反應(yīng)的超電勢(shì)。這種近飽和的電解質(zhì)被稱為“Water-in-Salt”，表示此時(shí)Salt作為溶劑，Water作為溶質(zhì)。但需要注意的是，此時(shí)水分子的數(shù)量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過離子的數(shù)量，只是水分子在離子表面水合層中的濃度或數(shù)量減小。

Water-in-Salt電解質(zhì)使得水系鋰離子電池輸出同有機(jī)系鋰離子電池相近的電壓成為可能。最早展示這個(gè)概念的文章發(fā)表于2015年的Science期刊。[5] 前不久該課題組將Water-in-Salt電解質(zhì)和高分子薄膜聯(lián)用，已經(jīng)成功把水系電化學(xué)儲(chǔ)能器件的最大輸出電壓提高到了4.0 V。

筆者曾就Water-in-Salt電解質(zhì)模型提出的“心路歷程”采訪過文章通訊作者之一的許康研究員，感興趣的讀者可以移步筆者的個(gè)人網(wǎng)站。

圖3. （a）Li+在普通水溶液與（b）Water-in-Salt型水溶液中的溶劑化模型。圖片來自文獻(xiàn)[5]。

【從電極入手】

1 | 提高HER超電位

HER發(fā)生在電極和電解質(zhì)界面，故其超電勢(shì)大小不僅取決于之前介紹過的pH值，同電極表面的性質(zhì)也息息相關(guān)。HER發(fā)生需要經(jīng)過氫離子的吸附和脫附過程。因此，理論上講，若電極表面對(duì)氫離子的吸附作用減弱，或者氫離子脫附困難，皆可提高HER超電勢(shì)的方法。然而，減弱吸附作用和增大脫附難度是兩個(gè)南轅北轍的過程，實(shí)際只能擇一而行。目前計(jì)算模擬方法的應(yīng)用可計(jì)算離子吸附和脫附的吉布斯自由能變，為電極的設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的參考。

與此同時(shí)，通過設(shè)計(jì)電極，引入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快速的氧化還原反應(yīng)以抑制水分解反應(yīng)也是一種有效拓寬超級(jí)電容器工作電壓的方法。圖4展示的是一種鈉離子嵌入修飾后、可達(dá)到1.3 V vs. Ag/AgCl電位的二氧化錳電極的CV曲線。其與碳包覆的四氧化三鐵（Fe3O4@C）負(fù)極組成的非對(duì)稱電容器的最大輸出電壓已高達(dá)2.5 V。

圖4.（a）Li+在Na0.5MnO2中的嵌入/脫出反應(yīng)對(duì)水分解的抑制作用使其電容電位高達(dá)1.3 V。（b）組裝的Na0.5MnO2//Fe3O4@C非對(duì)稱水系超級(jí)電容器最高輸出電壓達(dá)到2.6 V。圖片來自文獻(xiàn)[8]。

2 | 調(diào)控正負(fù)極活性材料質(zhì)量

此方法的基本原理是確保正極所能存儲(chǔ)的電量與負(fù)極所能存儲(chǔ)的電量相等（圖5）。試想如果兩電極可存儲(chǔ)電量總量不一致，如負(fù)極儲(chǔ)電量小于正極，則當(dāng)負(fù)極存滿電荷后，此時(shí)正極尚未“裝滿”，故正極電壓尚有一部分可以利用的范圍未能利用。故而只有當(dāng)兩個(gè)電極同時(shí)達(dá)到“裝滿”的狀態(tài)，兩電極可用電位范圍才能被完全利用，器件輸出電壓才能達(dá)到最大。采用這種方法改變器件最大輸出電壓需要注意以下要點(diǎn)：

1）電極的電位窗口的拓展要避免超過HER或OER的電位；

2）此法的成功運(yùn)用依賴于兩個(gè)電極電容的正確測(cè)量。一般而言，低掃速或小電流密度下的測(cè)得的電容值（需要保證庫倫效率接近100%）更接近真實(shí)值。

3）贗電容電極在不同電位窗口下測(cè)得的電容可能會(huì)因?yàn)檠趸€原反應(yīng)的發(fā)生而變化很大，這點(diǎn)在計(jì)算時(shí)需要格外注意。

圖5. 正負(fù)電極可存儲(chǔ)電荷量等式。其中Q代表可存儲(chǔ)電荷量，U表示電位窗口，C表示比電容，m表示電容活性物質(zhì)質(zhì)量。圖片來自文獻(xiàn)。

3 | P0V調(diào)控

通過對(duì)器件預(yù)注入電荷可改變P0V的絕對(duì)電位位置，從而最大限度地利用正負(fù)兩極的理論電位范圍。關(guān)于此種方法，筆者在之前的一篇文獻(xiàn)導(dǎo)讀中已有詳細(xì)的介紹[9]，這里不再贅述。

圖6. 電荷預(yù)注入法調(diào)控P0V并拓寬水系超級(jí)電容器輸出電壓的方法。圖片來自文獻(xiàn)。

4 | 非對(duì)稱超級(jí)電容器的使用

最后的這種方法也是使用時(shí)間最長的方法。其基本原理是利用正負(fù)兩極不同的穩(wěn)定電位范圍（圖7）以及各自不同的HER（針對(duì)負(fù)極）和OER（針對(duì)正極）超超電勢(shì)來達(dá)到輸出電壓最大化的目的。此外，對(duì)于贗電容材料，因?yàn)殡娮訒?huì)經(jīng)歷從電極表面到電解液中活性離子的電荷傳遞過程，正負(fù)極材料的功函數(shù)（Work Function）的差值最大化也是應(yīng)當(dāng)考慮的因素之一。感興趣的讀者可參考2013年發(fā)表在Advanced Materials上的一篇論文[11]，其中就討論了如何利用功函數(shù)選擇正負(fù)極電極材料。

圖7. 不同電極的可用電容電位窗口。圖片來自文獻(xiàn)。

【總結(jié)與展望】

相比提升電極的比電容量，增大超級(jí)電容器的最大輸出電壓是一種更加高效的提升水系超級(jí)電容器能量密度的方法。本文首先討論了影響水系超級(jí)電容器最大輸出電壓的因素，接著提出了提升該電壓的方法，并從電解液入手和從電極入手并結(jié)合具體文獻(xiàn)探討了可行的措施。筆者相信隨著研究人員對(duì)水系超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理的認(rèn)識(shí)加深，更多實(shí)現(xiàn)電壓提升的有效策略將被提出并實(shí)證，進(jìn)而推動(dòng)水系超級(jí)電容器的發(fā)展，使其與目前商業(yè)有機(jī)系超級(jí)電容器競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)。