石墨烯是21世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的最具顛覆性的新材料，具有電子遷移率快、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性/導(dǎo)熱性佳、透光率高、質(zhì)量小等優(yōu)異特性，在新能源、石油化工、電子信息、復(fù)合材料、生物醫(yī)藥和節(jié)能環(huán)保等傳統(tǒng)領(lǐng)域和新興領(lǐng)域的應(yīng)用都有望引發(fā)相關(guān)行業(yè)的變革。因此，石墨烯成為了引領(lǐng)新一代工業(yè)技術(shù)革命的戰(zhàn)略性前沿新材料。

石墨烯因其高的比表面積（2630m2/g）、優(yōu)異的導(dǎo)電性（106S/m）、高的電子遷移率[200000cm2˙(V˙s)–1]和特殊的二維柔性結(jié)構(gòu)，過去十余年在能源領(lǐng)域開展了廣泛研究。電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域被認(rèn)為是最有可能在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)模應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，特別是在超級(jí)電容器和電池領(lǐng)域，因此受到了科技界與企業(yè)界的高度關(guān)注，并已形成了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。應(yīng)用于超級(jí)電容器，石墨烯能發(fā)揮“導(dǎo)電”和“儲(chǔ)能”的雙重特性。

應(yīng)用于電池領(lǐng)域，主要利用石墨烯特殊的二維柔性結(jié)構(gòu)及其高的離子和電子導(dǎo)電能力與電池材料構(gòu)建復(fù)合體系，提高其循環(huán)特性和大電流放電特性。近年來，在石墨烯基超級(jí)電容器和電池儲(chǔ)能技術(shù)“政產(chǎn)學(xué)研用資”的聯(lián)動(dòng)推進(jìn)過程中，逐步走向產(chǎn)業(yè)鏈的下游，處于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的前夜，對(duì)于未來儲(chǔ)能技術(shù)的推進(jìn)非常值得期待。

本文綜述了近年來石墨烯在超級(jí)電容器和電池領(lǐng)域應(yīng)用中的研究進(jìn)展、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀、存在的瓶頸及發(fā)展趨勢(shì)等。

1石墨烯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

1.1石墨烯導(dǎo)電劑

石墨烯作為導(dǎo)電性極佳的“至柔至薄”二維材料，是一種高性能導(dǎo)電添加劑。它可以與超級(jí)電容器電極中活性炭顆粒形成二維導(dǎo)電接觸，在電極中構(gòu)建“至柔-至薄-至密”的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低電極內(nèi)阻，改善電容的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

劉兆平團(tuán)隊(duì)通過石墨插層剝離法制備宏量石墨烯，所生產(chǎn)的石墨烯產(chǎn)品平均厚度為2.4nm（平均層數(shù)7層），并且具有結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)缺陷少、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)。

針對(duì)石墨烯粉體難以在其他材料中進(jìn)行均勻分散的行業(yè)難題，設(shè)計(jì)了具有高導(dǎo)電性極易分散的石墨烯/碳黑復(fù)合導(dǎo)電劑粉體（石墨烯含量在50%以上），利用碳黑的阻隔作用，可實(shí)現(xiàn)石墨烯在電極中的均勻分散，從而構(gòu)建三維導(dǎo)電通路，有效提升了超級(jí)電容的性能，其制備原理及結(jié)構(gòu)表征如圖1所示。

在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面，阮殿波結(jié)合相對(duì)高密度的活性炭和高比表面積、高導(dǎo)電石墨烯，開發(fā)了石墨烯/活性炭復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)加入石墨烯后電容器單體容量提升20%。

同時(shí)，石墨烯/活性炭復(fù)合電極中，石墨烯的添加量并不是越多越好，過量的石墨烯會(huì)導(dǎo)致孔道的堵塞而容量下降，添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%較為合適。此外，石墨烯片層大小同樣影響復(fù)合電極的性能，石墨烯片層過小，易于吸附在大中孔材料孔道內(nèi)部，最終引起材料孔結(jié)構(gòu)和比表面積的變化，一般尺寸與活性炭粒徑接近最佳。

近年來，石墨烯導(dǎo)電劑技術(shù)取得了重大進(jìn)展，高端石墨烯導(dǎo)電劑已取得小規(guī)模試制成功，但目前，由于石墨烯導(dǎo)電劑品質(zhì)和成本等方面原因，仍影響石墨烯導(dǎo)電劑在超級(jí)電容商業(yè)應(yīng)用中的大范圍推廣。

1.2石墨烯基超級(jí)電容器

石墨烯理論比表面積2630m2/g，高于碳納米管和活性炭。它結(jié)構(gòu)完美，其外露的表面可以被電解液充分地浸潤(rùn)和利用，具有高的比容量，并適合于大電流快速充放電；它物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能在高工作電壓下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；同時(shí)它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以促進(jìn)離子/電子快速傳遞，降低內(nèi)阻，提高超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，石墨烯被認(rèn)為是高電壓、高容量、高功率超級(jí)電容器電極材料的選擇之一。

目前，國(guó)內(nèi)外基于石墨烯或改性石墨烯超級(jí)電容器的研究工作非常廣泛，大量的研究結(jié)果表明石墨烯在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有很強(qiáng)的商業(yè)化應(yīng)用前景。

2011年，Ruoff教授利用KOH化學(xué)活化對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾重構(gòu)，形成具有連續(xù)三維孔結(jié)構(gòu)的活性石墨烯。它富含大量的微孔和中孔，其比表面積3100m2/g，遠(yuǎn)高于石墨烯理論比表面積。在有機(jī)電解液中其比容量達(dá)200F/g（工作電壓3.5V，電流密度0.7A/g），基于整體器件的能量超過20Wh/kg，是目前活性炭基超級(jí)電容器能量密度的4倍。

通常石墨烯粉體材料的密度較低，抑制了它在超級(jí)電容器產(chǎn)品中的實(shí)際應(yīng)用。發(fā)展高體積密度的石墨烯材料，在器件水平上實(shí)現(xiàn)致密儲(chǔ)能，對(duì)于推動(dòng)石墨烯儲(chǔ)能材料和電容器器件的實(shí)用化至關(guān)重要。

天津大學(xué)楊全紅研究組采用毛細(xì)蒸發(fā)法調(diào)控石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)，通過溶劑驅(qū)動(dòng)柔性片層致密化的機(jī)制，在保留原有開放表面和多孔性的基礎(chǔ)上大幅提高了材料的密度(約1.58g/cm3)，有效平衡了高密度和多孔性兩者矛盾，獲得了高密度多孔碳，作為超級(jí)電容器電極材料，其體積比容量達(dá)到376F/cm3，器件的體積能量密度高達(dá)65Wh/L。

在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面，阮殿波采用干法電極制備工藝制備活性石墨烯/活性炭復(fù)合電極片，通過兩步碾壓方式提高電極密度，保證電極片的連續(xù)性和厚度均一性，提高超級(jí)電容器的能量密度。

如圖2所示，當(dāng)復(fù)合電極中活性石墨烯的含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，相較于純活性炭電極，其比容量提高了10.8%。驗(yàn)證了活性石墨烯材料在商用超級(jí)電容器中的適用性，并且證明了高性能的多孔石墨烯是一種非常具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的電極材料。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將活性炭/多孔石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)?？蓪⒊?jí)電容器單體內(nèi)阻降低至0.1mΩ以下，單體功率密度達(dá)到19.01kW/kg，能量密度達(dá)11.65Wh/kg，達(dá)到世界領(lǐng)先水平。

從產(chǎn)業(yè)化角度證明多孔石墨烯是一種理想的新型儲(chǔ)能材料。目前，多孔石墨烯并沒有真正產(chǎn)業(yè)化，小規(guī)模制備的成本遠(yuǎn)高于商用活性炭。在未來，如何解決多孔石墨烯工程制備技術(shù)難題和進(jìn)一步降低成本仍是材料產(chǎn)業(yè)界亟待解決的難題。

2石墨烯在電池中的應(yīng)用

與超級(jí)電容類似，導(dǎo)電性極好的超薄二維石墨烯納米材料可以與鋰離子電池電極活性材料顆粒形成二維導(dǎo)電接觸，在電極中構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可大幅提升電池性能。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯導(dǎo)電添加劑能夠大幅降低電池內(nèi)阻，提高電池倍率充放電性能，并顯著延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命；同時(shí)還可增加活性材料克容量發(fā)揮，從而提高電池容量；還可以減少導(dǎo)電劑用量，有利于設(shè)計(jì)高能量密度電池；另外，含有石墨烯導(dǎo)電劑的電池在高倍率充放電過程中發(fā)熱相對(duì)較少，電池表面溫度相對(duì)更低，因而有利于提高電池的安全性。

以商用磷酸鐵鋰材料為例，電導(dǎo)率低是制約其電化學(xué)性能發(fā)揮的最主要因素?；谑﹥?yōu)異的導(dǎo)電性，劉兆平提出使用石墨烯取代傳統(tǒng)熱解碳對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性的新方法。所合成的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料具有球形微納結(jié)構(gòu)，其中石墨烯均勻包裹磷酸鐵鋰納米顆粒，并在二次微米顆粒中形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（圖3）。與碳包覆相比，石墨烯改性可顯著提高磷酸鐵鋰的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該工作也為其他電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改性提供了有益指導(dǎo)。

此外，石墨烯還可以涂覆在鋁箔集流體上，形成石墨烯功能涂層鋁箔。該涂層利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性及其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)，可顯著降低極片與鋁箔間的界面電阻，同時(shí)能夠提高活性材料與集流體間的結(jié)合力，并能在一定程度上抑制集流體腐蝕，因此采用該新型集流體可使電池的大倍率充放電能力和循環(huán)壽命得到進(jìn)一步改善。

石墨烯材料已進(jìn)入下游電池企業(yè)的應(yīng)用驗(yàn)證階段，但其成本問題仍然制約了它的大規(guī)模應(yīng)用。雖然近年來，石墨烯成本得到大幅度降低，但與傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑和石墨相比仍有很大的差距。在鋰電行業(yè)嚴(yán)苛的降價(jià)壓力的大環(huán)境下，開發(fā)低成本高品質(zhì)的石墨烯仍是亟待解決的難題。

3展望

石墨烯作為下一代優(yōu)異的儲(chǔ)能材料，已經(jīng)在超級(jí)電容器和電池等領(lǐng)域得到證實(shí)，中國(guó)在其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面走在世界前列，但目前并未真正實(shí)現(xiàn)從技術(shù)研發(fā)向商業(yè)化的跨越。未來，石墨烯材料的品質(zhì)和成本問題仍是嚴(yán)重制約它在儲(chǔ)能領(lǐng)域規(guī)?；瘧?yīng)用的核心要素。

石墨烯在儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用涉及到全產(chǎn)業(yè)鏈條中的各要素，迫切需要政府從宏觀層面積極介入，通過政策性引導(dǎo)和資金支持，有效整合技術(shù)鏈與產(chǎn)業(yè)鏈中的各創(chuàng)新要素與資源，保障石墨烯儲(chǔ)能材料的研發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用工作又好又快發(fā)展。

來源：電子元件與材料作者：鄭超 周旭峰 陳雪丹 喬志軍 劉兆平 阮殿波

（寧波中車新能源科技有限公司超級(jí)電容研究所 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）