硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極具有容量高、來源廣泛以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，有望替代目前應(yīng)用廣泛的石墨負(fù)極成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。本文從材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計以及電極優(yōu)化方面簡要介紹了硅/碳復(fù)合材料的最新研究進展，并對未來發(fā)展方向進行了展望。

隨著時代的需求飛速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年，我國發(fā)布了動力電池能量密度硬性指標(biāo)，根據(jù)《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，2020年純電動汽車動力電池的能量密度目標(biāo)為350W˙h/kg。

為滿足新一代能源需求，開發(fā)新型鋰電負(fù)極技術(shù)迫在眉睫。

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達3572mA˙h/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mA˙h/g)，在地殼元素中儲量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環(huán)境友好，因而硅負(fù)極材料一直備受科研人員關(guān)注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。

然而，硅在充放電過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹(~300%)，巨大的體積效應(yīng)及較低的電導(dǎo)率限制了硅負(fù)極技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。為克服這些缺陷，研究者進行了大量的嘗試，采用復(fù)合化技術(shù)，利用“緩沖骨架”補償材料膨脹。

碳質(zhì)負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負(fù)極材料本身是離子與電子的混合導(dǎo)體；另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。

在Si/C復(fù)合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負(fù)極的體積變化，又能改善Si質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚。因此Si/C復(fù)合材料綜合了二者的優(yōu)點，表現(xiàn)出高比容量和較長循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

近年來，硅碳負(fù)極材料相關(guān)技術(shù)發(fā)展迅速，迄今已有少量產(chǎn)品實現(xiàn)實用化，日本日立集團Maxell公司已開發(fā)出一種以“SiO-C”材料為負(fù)極的新式鋰電池，并成功地應(yīng)用到諸如智能手機等商業(yè)化產(chǎn)品中。然而，硅碳負(fù)極鋰離子電池距離真正大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍有大量科學(xué)問題亟需解決。

本文從材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計以及電極優(yōu)化等方面綜述了硅/碳復(fù)合材料近年來的研究進展，并對硅碳材料的發(fā)展趨勢作了初步展望，以期為進一步研究高性能鋰離子電池負(fù)極用硅碳復(fù)合材料提供借鑒。

硅碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計

從硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將目前研究的硅碳復(fù)合材料分為包覆結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)。

1.1包覆結(jié)構(gòu)

包覆結(jié)構(gòu)是在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應(yīng)，增強其導(dǎo)電性。根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，包覆結(jié)構(gòu)可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

1.1.1核殼型

核殼型硅/碳復(fù)合材料是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導(dǎo)率，緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應(yīng)，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進而緩解電解液分解，使整個電極的循環(huán)性能得到提高。

Zhang等采用乳液聚合法在硅納米顆粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，經(jīng)800℃熱處理得到硅碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@C)。無定形碳層抑制了充放電過程中硅顆粒的團聚，Si@C在循環(huán)20次后容量維持在初始容量的50%左右。相比之下，硅納米顆粒在循環(huán)20次后容量衰減嚴(yán)重。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用惰性氣氛下高溫?zé)峤夥▽杓{米顆粒進行碳包覆，得到碳?xì)雍穸葹?~10nm厚的硅碳復(fù)合材料。采用硅納米顆粒可以降低硅的絕對體積效應(yīng)，減弱材料內(nèi)部應(yīng)力，碳包覆則進一步緩沖了硅內(nèi)核的膨脹，該復(fù)合材料在100mA/g電流下循環(huán)50次后比容量仍可達1800mA˙h/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而純納米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量則衰減至不足200mA˙h/g。

Xu等通過高溫?zé)峤饩燮蚁?PVDF)得到核殼型硅碳復(fù)合材料，其碳層厚度為20~30nm；該硅碳復(fù)合材料電極在0.02~1.5V電壓范圍內(nèi)，50mA/g電流條件下的首次可逆比容量為1328.8mA˙h/g，循環(huán)30次后容量保持在1290mA˙h/g，容量保持率達97%。核殼型硅/碳復(fù)合材料中，不同熱解碳源材料的選擇對復(fù)合體系中硅-碳嵌鋰基質(zhì)界面的影響也不盡相同。

Liu等對比分析了以聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF為熱解碳源的硅基核殼型負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)：由于含氟材料對硅的刻蝕作用，部分F可嵌入到Si—Si鍵中，有效地強化了熱解碳與硅內(nèi)核的界面兼容性，相應(yīng)的Si-PVDF基活性材料也展現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定。

因此，當(dāng)碳源有機前驅(qū)物中含有F或Cl元素時，有利于獲得更穩(wěn)定的硅碳界面，使材料的電化學(xué)性能更為優(yōu)異。

總之，通過對硅材料進行碳包覆，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)硅碳核殼結(jié)構(gòu)中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應(yīng)太大，會導(dǎo)致整個核殼顆粒膨脹，甚至導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問題，研究者從強化殼層機械性能方面入手，設(shè)計出了雙殼層結(jié)構(gòu)。

Tao等通過在硅納米顆粒表面包覆SiO2和熱解碳，制備出具有雙殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(Si@SiO2@C)，見圖1。與單殼層Si@C相比，Si@SiO2@C具有更高的容量保持率，在0.01~5V電壓范圍內(nèi)循環(huán)100次后仍具有785mA˙h/g的可逆容量。

研究表明，中間層SiO2作為緩沖相，可進一步減小循環(huán)過程產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力；同時，SiO2層還可與擴散的Li+發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成Si和Li4SiO4合金，進一步保證了材料的可逆容量。

1.1.2蛋黃-殼型

蛋黃-殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過一定技術(shù)手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進而形成的一種新型納米多相復(fù)合材料。蛋黃-殼型硅/碳復(fù)合材料呈現(xiàn)一種特殊的Si@void@C殼層的構(gòu)型，不僅具有普通核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，而且它的空腔對于硅體積膨脹有容納作用，可實現(xiàn)硅核更加自由的膨脹收縮，從而保證材料在充放電過程中整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)生穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜。

Zhou等采用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒表面包覆一層SiO2殼層，以蔗糖為碳源進行熱解碳包覆，將SiO2用HF刻蝕后得到蛋黃-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@void@C)，其中活性物質(zhì)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.54%。相比于硅納米顆粒和空心碳，Si@void@C具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次比容量為813.9mA˙h/g，循環(huán)40次后容量保持在500mA˙h/g。

Tao等采用相似的方法也制備出穩(wěn)定的Si@void@C復(fù)合材料，循環(huán)100次后的比容量為780mA˙h/g。碳負(fù)載量的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中碳負(fù)載量為63%時的比容量(780mA˙h/g)高于碳負(fù)載量為72%時的比容量(690mA˙h/g)。這表明要實現(xiàn)Si@void@C復(fù)合材料的最大容量，還需要對蛋黃-殼結(jié)構(gòu)進行深入的優(yōu)化設(shè)計。

Liu等以聚多巴胺為碳源合成出蛋黃-殼復(fù)合材料(Si@void@C)。在該結(jié)構(gòu)中，硅內(nèi)核和薄碳層之間預(yù)留了充足的空間，使硅在鋰化膨脹時不破壞碳?xì)?，從而使?fù)合材料表面能形成穩(wěn)定的SEI膜。

這種Si@void@C在0.1C電流密度下，可逆容量高達2800mA˙h/g，循環(huán)1000次后有74%的容量保持率以及99.84%的Coulomb效率。

近來，研究者將多殼層概念引入到硅碳蛋黃-殼結(jié)構(gòu)設(shè)計中，以增強碳層的機械性能，提高材料抵抗硅體積膨脹應(yīng)力的能力。

Sun等通過囊泡模板法制備出Si@void@SiO2材料，并在多孔SiO2殼層內(nèi)外側(cè)涂覆多糖，于惰性氣氛下高溫?zé)峤獾玫絊i@void@C@SiO2@C，經(jīng)HF刻蝕除去SiO2后，得到具有雙殼層結(jié)構(gòu)(Si@void@C@void@C)的蛋黃-殼型復(fù)合材料(Si@DC)，見圖2。

雙碳層的引入使材料具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在50mA/g電流密度下，Si@DC在循環(huán)80次后的放電比容量保持943.8mA˙h/g，而硅/單殼層(Si@SC)和純硅顆粒在循環(huán)80次后容量則分別降低至719.8和115.3mA˙h/g。

Yang等采用Stöber法和熱解法在硅納米顆粒表依次包覆SiO2層和碳層，經(jīng)HF選擇性刻蝕，得到雙殼層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@void@SiO2@void@C)。

該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在460mA/g電流密度下循環(huán)430次后，容量保持在956mA˙h/g，容量保持率高達83%，而Si@C核殼材料在相同測試條件下，前10次循環(huán)容量衰減明顯，循環(huán)430次后容量不足200mA˙h/g。

在此復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳層能夠提高導(dǎo)電性，SiO2層增加了材料穩(wěn)定性，空腔為硅內(nèi)核的膨脹提供了緩沖空間。同時，SiO2和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒，防止硅納米顆粒與電解質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，起到了了雙層保障作用。

1.1.3多孔型

多孔硅常用模板法來制備，硅內(nèi)部空隙可以為鋰硅合金化過程中的體積膨脹預(yù)留緩沖空間，緩解材料內(nèi)部機械應(yīng)力。由多孔硅形成的硅碳復(fù)合材料，在循環(huán)過程中具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

研究表明，在多孔型硅/碳復(fù)合材料中，均勻分布在硅顆粒周圍的孔道結(jié)構(gòu)能夠提供快速的離子傳輸通道，且較大的比表面積增加了材料反應(yīng)活性，從而展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，在電池快充性能方面具有顯著優(yōu)勢。

Li等通過可控還原二氧化硅氣凝膠的方法，合成出3D連通的多孔硅碳復(fù)合材料，該材料在200mA/g電流密度下循環(huán)200次時容量保持在1552mA˙h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環(huán)50次后仍保持1057mA˙h/g的比容量。

Bang等通過電偶置換反應(yīng)，將Ag顆粒沉積于硅粉(粒徑10μm)表面，經(jīng)刻蝕除去Ag后得到具有3D孔結(jié)構(gòu)的塊狀硅，再通過乙炔熱解進行碳包覆，制備出多孔型硅碳復(fù)合材料，在0.1C倍率下具有2390mA˙h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率；在5C倍率時的容量仍可達到0.1C倍率時容量的92%，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該電極循環(huán)50次后厚度從18μm變?yōu)?5μm，體積膨脹僅為39%；同時，該材料的體積比容量接近2830mA˙h/cm3，是商業(yè)化石墨電極的5倍(600mA˙h/cm3)。

Yi等將微米級SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除去SiO2后，得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積組成的多孔硅。然后，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對多孔硅進行碳包覆，制得多孔硅碳復(fù)合材料。該材料在1A/g電流密度下循環(huán)200次后容量保持在1459mA˙h/g，遠(yuǎn)高于純硅；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達到700mA˙h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該材料振實密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次，容量保持在1326mA˙h/cm3。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度對硅一次粒子粒徑進行優(yōu)化，其中一次粒子為15nm時多孔硅碳復(fù)合材料性能最優(yōu)，在400mA/g電流密度下循環(huán)100次后容量可達1800mA˙h/cm3，遠(yuǎn)高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復(fù)合材料。這主要是由于硅一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時體積變化越小，因而能夠形成更為穩(wěn)定的SEI膜。

另外，對碳化溫度和時間進一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，碳化溫度800℃、碳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時的多孔硅/碳復(fù)合材料性能最佳，在1.2A/g電流密度下循環(huán)600次后的容量保持在1200mA˙h/g，幾乎無容量損失，且Coulomb效率高達99.5%。

該多孔硅碳復(fù)合材料合成工藝成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

近來，Lu等設(shè)計并合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成，其內(nèi)部硅納米顆粒表面無碳包覆層，碳層僅涂覆于微米多孔硅外表面。

該材料是以商業(yè)化SiO微粒為原料，以間苯二酚–甲醛樹脂為碳源，在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層，同時內(nèi)核SiO經(jīng)高溫歧化反應(yīng)生成Si和SiO2，HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。該結(jié)構(gòu)中，空腔尺寸能夠很好的容納硅在脫嵌鋰時的體積變化而不使碳?xì)悠屏眩ＷC了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時，包覆于多孔硅外表面的碳?xì)幽茏柚闺娊庖航攵嗫坠鑳?nèi)部，減少硅與電解液的接觸面積，僅在微米硅外表面碳包覆層上形成穩(wěn)定的SEI膜。

相應(yīng)地，對于內(nèi)部硅納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質(zhì)接觸面積更大，同時硅體積膨脹易導(dǎo)致碳層破裂，內(nèi)部硅納米顆粒裸露并與電解液接觸，導(dǎo)致充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質(zhì)負(fù)載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質(zhì))循環(huán)1000次時可逆容量高達1500mA˙h/g。

此外，該電極材料經(jīng)100次循環(huán)后，厚度從16.2μm增至17.3μm，膨脹率僅為7%，其體積比容量(1003mA˙h/cm3)也遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨(600mA˙h/cm3)。

1.2嵌入型

嵌入型硅碳復(fù)合材料是指將硅顆粒通過物理或者化學(xué)手段分散到碳載體中，硅顆粒與碳基體結(jié)合緊密，形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系，依靠碳載體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架，提供材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

嵌入型硅碳復(fù)合材料中，硅含量一般較低，可以貢獻的容量較少，因此其可逆比容量也通常較低，但是在復(fù)合材料中存在大量的碳材料，所以其循環(huán)穩(wěn)定性一般較好。

1.2.1石墨

石墨是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，分為天然石墨和人造石墨兩種，原料來源廣泛且價格低廉。石墨具有層片狀結(jié)構(gòu)，充放電過程中體積變化小，循環(huán)穩(wěn)定性能良好，可緩沖充放電過程中的硅結(jié)構(gòu)重建引發(fā)的體積膨脹，避免負(fù)極材料結(jié)構(gòu)坍塌，適合作為緩沖基體；同時石墨良好的電子導(dǎo)電性很好地解決硅電子導(dǎo)電性差的問題。但石墨常溫條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難與硅產(chǎn)生強的作用力，因而目前主要是通過高能球磨和化學(xué)氣相沉積2種方法制備硅/石墨復(fù)合材料。

Pengjian等采用高能球磨法將石墨和硅粉混合制得硅/石墨復(fù)合材料。研究表明，該復(fù)合材料中沒有產(chǎn)生合金相，其首次可逆比容量為595mA˙h/g，Coulomb效率為66%；循環(huán)40次后比容量為469mA˙h/g，每次循環(huán)的容量損失率約為0.6%。

Holzapfel等采用化學(xué)沉積法(CVD)將硅納米顆粒沉積在石墨中，當(dāng)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1%時，電極的可逆容量為520mA˙h/g，其中硅貢獻的比容量超過2500mA˙h/g，循環(huán)100次后硅貢獻的比容量仍高達1900mA˙h/g。

石墨與硅之間的作用力較弱，很難形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，石墨一般被用作導(dǎo)電骨架或介質(zhì)，與其他硅/碳材料共同構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三元復(fù)合體系。對于鋰離子電池負(fù)極材料來說，硅/無定形碳/石墨(Si–C–G)是現(xiàn)今較為流行也是最早開始研究的三元復(fù)合體系，其制備方法主要有機械混合-高溫?zé)峤夥?、溶劑?高溫?zé)峤夥ê突瘜W(xué)氣相沉積法等。

對于Si–C–G復(fù)合材料而言，硅比容量最大(約3579mA˙h/g)，為石墨及熱解碳的10倍，是決定復(fù)合材料容量的關(guān)鍵活性物質(zhì)，可通過調(diào)控硅在復(fù)合體系中的含量來設(shè)計容量；石墨作為支撐材料，可改善硅的分散效果及導(dǎo)電性；無定形碳作為粘結(jié)劑和包覆碳，將硅粉與石墨有效一結(jié)合起來，并與石墨共同形成導(dǎo)電炭網(wǎng)結(jié)構(gòu)，同時，無定形碳還能改善硅與電解液的界面性能。

因此，基于硅-無定形碳-石墨3種材料的有機結(jié)合，能有效提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。

Kim等采用機械化學(xué)球磨與造粒過程相結(jié)合的方法，將硅納米顆粒與較大顆粒的鱗片石墨混合造粒，使得較小的硅納米顆粒嵌入到鱗片石墨夾縫中，進而制備了硅–石墨/無定形碳復(fù)合材料。該復(fù)合材料很好的解決了硅導(dǎo)電性差和體積膨脹的問題，所得復(fù)合材料具有568mA˙h/g的可逆比容量，首次Coulomb效率可達86.4%。

Lee等將硅納米顆粒(100nm)和天然鱗片石墨(~5μm)加入到瀝青溶液中，經(jīng)球磨-造粒-高溫?zé)峤馓蓟玫絊i–G–C三元復(fù)合材料，其可逆比容量為700mA˙h/g，首次效率高達86%，50次循環(huán)后比容量幾乎沒有衰減。

Ma等將硅納米顆粒、聚氯乙烯(PVC)和膨脹石墨溶解于四氫呋喃(THF)，蒸發(fā)溶劑后碳化，得到硅–碳–膨脹石墨復(fù)合材料。該材料在200mA/g下，可逆容量為902.8mA˙h/g，循環(huán)40次后容量保持率為98.4%。

研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)過程中因膨脹而破碎的硅納米顆粒仍能較好的分散在膨脹石墨上，這主要歸功于膨脹石墨的多孔性和良好的柔韌性。

綜上所述，硅/石墨或硅/石墨/碳體系容量普遍不高，在1000mA˙h/g以下，硅含量一般較低，減少硅使用量的目的在于提升復(fù)合材料容量的同時盡可能保證材料各項性能與石墨一致，特別是首次Coulomb效率和循環(huán)壽命，以期提高現(xiàn)有電池體系的質(zhì)量與體積能量密度。目前的設(shè)計容量為450~600mA˙h/g，但考慮到目前爆發(fā)式的新能源車市場對里程和壽命的需求，開發(fā)300~350W˙h/kg的動力鋰電池是必然趨勢，因此高容量硅基材料的開發(fā)也勢在必行。

1.2.2碳納米管/納米纖維

相對于石墨顆粒，碳納米管/納米纖維(CNT/CNF)得益于其高長寬比的優(yōu)勢，與硅復(fù)合后，利用其導(dǎo)電性及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以構(gòu)建連續(xù)的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)，緩解循環(huán)過程中硅的體積變化，抑制顆粒團聚，從而提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

Camer等利用化學(xué)合成法得到酚醛聚合物-硅復(fù)合材料，然后在惰性氣氛下碳化得到Si/SiOx/碳纖維復(fù)合材料。碳纖維的存在增強了電極的導(dǎo)電性，同時能夠限制硅脫嵌鋰過程中的膨脹和收縮。該復(fù)合材料在500mA/g電流密度下，比容量達2500mA˙h/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

Mangolini等將量子點Si溶液、CNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆于銅箔上，并在惰性氣氛下熱處理，得到Si/CNTs復(fù)合材料，其中Si粒子在CNTs中分散均勻，兩者之間形成異質(zhì)結(jié)層。該材料循環(huán)200次后的充電比容量仍可達1000mA˙/g，其Coulomb效率為99.8%。

另外，將CNT和CNF引入到Si@C復(fù)合材料中，借助三種材料間的協(xié)同效應(yīng)也有助于進一步強化材料的電化學(xué)性能。

Zhang等將CNT和CNF和Si@C混合，制備出容量高且循環(huán)性能優(yōu)異的復(fù)合材料(Si@C/CNT&CNF)。其中，CNT和CNF與硅表面的碳包覆層在復(fù)合材料內(nèi)構(gòu)建出高效的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)，將大部分Si@C顆粒連接在一起，強化復(fù)合材料的導(dǎo)電性；同時CNT和CNF與Si@C相互交織混合，在復(fù)合材料內(nèi)形成的孔穴，可承受硅在嵌鋰過程中的膨脹，抑制循環(huán)過程中傳遞網(wǎng)絡(luò)的破裂，進而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

該材料在300mA/g電流密度下循環(huán)50次后容量仍可達1195mA˙h/g，而未摻雜CNTs&CNFs的Si@C材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，50次后容量僅有601mA˙h/g，未包覆碳的純硅納米顆粒經(jīng)15次循環(huán)后容量衰減至幾乎為0。

1.2.3石墨烯

除石墨和碳納米管/納米纖維外，石墨烯因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和良好的柔韌性等特點，也成為改性硅基負(fù)極的熱點材料之一。研究者已開發(fā)出幾種制備鋰離子電池硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的方法。

Chou等通過將硅納米顆粒與石墨烯簡單機械混合，所得材料首次可逆比容量為2158mA˙h/g，30次循環(huán)后仍保持在1168mA˙h/g。

Chabot等通過將硅納米顆粒和氧化石墨烯混合液凍干后，在含有10%(體積分?jǐn)?shù))H2的Ar氣氛下熱還原制備硅/石墨烯復(fù)合材料。該材料的初始放電容量為2312mA˙h/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為78.7%。

Luo等設(shè)計了一種氣溶膠輔助-毛細(xì)管驅(qū)動自組裝方法，將氧化石墨烯與硅超聲混合，加熱形成霧滴后，由氣體將混合物帶入碳化爐加熱還原碳化，從而得到一種褶皺石墨烯包覆硅復(fù)合材料。該材料在1A/g電流下循環(huán)250次后容量仍可達到940mA˙h/g，首次循環(huán)后平均每次容量損失僅為0.05%。

研究表明，將石墨烯(G)與硅復(fù)合可改善硅負(fù)極的導(dǎo)電性及循環(huán)穩(wěn)定性，但僅僅引入石墨烯并不能最大程度上改善硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能，通過將硅、石墨烯和無定形熱解碳碳結(jié)合到一起，利用三者間的協(xié)同作用有望得到電化學(xué)性能更優(yōu)的硅基負(fù)極材料。

Zhou等設(shè)計了石墨烯/Si@C復(fù)合材料，通過在硅納米顆粒表面包覆一層熱解碳保護層，既有利于硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又能強化硅顆粒和石墨烯界面的結(jié)合能力，促進界面間的電子傳輸。這種具有雙層保護結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在300mA/g電流密度下循環(huán)100次后的可逆容量可達902mA˙h/g。

Li等先將聚苯胺接枝到硅納米顆粒表面，隨后利用聚苯胺與石墨烯間的π–π作用和靜電引力，在顆粒表面自組裝包覆石墨烯后，經(jīng)高溫碳化得到Si@C/G復(fù)合材料。該復(fù)合材料在50mA/g電流密度下的可逆容量為1500mA˙h/g，在2000mA/g的高電流密度下的容量也超過了900mA˙h/g，且循環(huán)300次后的容量保持率可達初始容量的70%。

Zhou等將帶正電荷的聚氯化二烷基二甲基胺(PDDA)包覆帶負(fù)電荷的硅納米顆粒，然后與帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯在靜電作用下進行自組裝，碳化得到具有包覆結(jié)構(gòu)的Si@C/G復(fù)合材料。該材料在100mA/g電流密度下，150次循環(huán)后仍有1205mA˙h/g的可逆容量。

Yi等采用相似的方法將PDDA包覆SiO和氧化石墨烯(GO)混合物后，經(jīng)高溫碳化、HF酸刻蝕后得到微孔硅/石墨烯復(fù)合材料(G/Si)，隨后以乙炔為碳源，經(jīng)高溫?zé)峤馓蓟M行碳包覆得到G/Si@C三元復(fù)合材料。該材料具有高達1150mA˙h/g的比容量，且循環(huán)100次后容量基本保持不變。

研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯支撐骨架和碳包覆的協(xié)同作用下，該復(fù)合材料在負(fù)極活性物質(zhì)高負(fù)載量較條件下，仍表現(xiàn)出高的面積比容量，循環(huán)100次后面積比容量約為3.2mA˙h/cm2。

在相同負(fù)載量下，無石墨烯支撐骨架的碳包覆微孔硅(Si@C)復(fù)合材料的面積比容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)100次后面積比容量約為1.8mA˙h/cm2。

這主要是石墨烯支撐骨架和碳包覆層的引入，在復(fù)合材料中構(gòu)建出高效的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，將所有的硅顆粒有效連接到一起，有效地強化了負(fù)極高活性物質(zhì)的電化學(xué)性能。與石墨和碳納米管/納米纖維不同，石墨烯具有特殊單層2D平面結(jié)構(gòu)，可以與硅復(fù)合構(gòu)建具有“三明治”結(jié)構(gòu)的硅/石墨烯復(fù)合材料。

在這種“三明治”結(jié)構(gòu)中，石墨烯片相互疊在一起，將硅納米顆粒像“三明治”一樣夾在其堆積彈性層中，有效的抑制了硅與電解液的接觸以及顆粒團聚。同時，堆積層中的空穴缺陷(層與層之間的空穴及石墨烯片的空穴缺陷)能夠緩沖硅顆粒的體積膨脹，降低脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的形變應(yīng)力。

另外，該“三明治”結(jié)構(gòu)單元在三維石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中互相連接，可重新構(gòu)成硅/石墨烯三維網(wǎng)狀復(fù)合材料，Li+可以在石墨烯片層上自由移動，也能通過平面上的空穴缺陷在層與層之間傳遞，進而強化復(fù)合材料中Li+傳導(dǎo)及其電化學(xué)反應(yīng)。

Mori等在隔絕空氣條件下，采用電子束沉積技術(shù)制備出多層“三明治”結(jié)構(gòu)硅/石墨烯復(fù)合材料。

研究表明，“三明治”結(jié)構(gòu)的層數(shù)和厚度對復(fù)合材料首次放電容量、Coulomb效率和可逆容量有直接影響：當(dāng)層數(shù)為7及厚度為100nm時，復(fù)合材料的電化學(xué)性能最優(yōu)，在100mA/g電流密度下循環(huán)30次后放電容量超過1600mA˙h/g。以LiCoO2為正極，以這種硅/石墨烯為負(fù)極組裝的柔性鋰離子軟包電池，可用于商業(yè)LED燈電源裝置，在柔性薄膜電子設(shè)備領(lǐng)域具有潛在優(yōu)勢。

Liu等基于應(yīng)力釋放的原理，設(shè)計制備自卷曲硅/還原氧化石墨烯(rGO)納米“三明治”結(jié)構(gòu)薄膜材料，該結(jié)構(gòu)中的內(nèi)部空穴以及納米薄膜的機械穩(wěn)定性能有效緩解硅脫嵌鋰過程產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力。此外，納米薄膜中均勻分布的rGO層不僅能夠增強導(dǎo)電性，緩解硅納米顆粒的體積膨脹及團聚，還可以有效抑制充放電過程中形成較厚的SEI膜。該“三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜在3A/g條件下循環(huán)2000次，每100次循環(huán)壽命衰減僅為3.3%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

電極優(yōu)化

除結(jié)構(gòu)、表面和界面之外，其他因素如電解液添加劑和粘結(jié)劑等對硅碳復(fù)合材料的容量和循環(huán)性能也有重要的影響。

2.1電解液添加劑

硅在嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹(~300%)會引起活性材料顆粒粉化，導(dǎo)致其表面很難形成穩(wěn)定的SEI膜；而且脫嵌鋰過程中，硅的體積變化也易破壞該層膜。SEI膜被破壞，裸露出新的硅顆粒表面，電解液就會繼續(xù)在其表面分解，形成新的SEI膜，導(dǎo)致SEI膜越來越厚，電極內(nèi)阻不斷增大，加劇了電極容量衰減。

電解液組成影響著SEI膜的形成，進而影響負(fù)極材料的電化學(xué)性能。為形成均一穩(wěn)定的SEI薄層，研究者通過加入電解液添加劑來改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能。目前使用的添加劑有碳酸亞乙烯酯、三羥甲基氨基甲烷、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，其中效果最好的添加劑當(dāng)屬FEC。硅納米顆粒(~50nm)在FEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的電解液中循環(huán)80次后僅有5%的容量損失，Coulomb效率接近99%，而在無FEC的電解液中循環(huán)80次后容量保持率僅有70%，Coulomb效率也衰減至97%。

研究表明，F(xiàn)EC還原產(chǎn)物主要有—CHF—OCO2型化合物和LiF，在充放電過程中FEC被還原生成的化合物組成了初始的SEI膜包覆在硅表面。該層SEI膜機械性能好，不易破裂，能夠有效的阻隔硅和電解液接觸，減緩電解液分解，抑制不均勻SEI膜的不斷產(chǎn)生。同時，另一產(chǎn)物L(fēng)iF的產(chǎn)生還有利于Li+在SEI膜內(nèi)的傳導(dǎo)。

2.2粘結(jié)劑

鋰離子電池電極制備過程中，通常采用聚合物粘結(jié)劑將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘結(jié)于集流體上，因而粘結(jié)劑的特性對電池性能的影響也至關(guān)重要，特別是初始Coulomb效率和循環(huán)性能。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的一種粘結(jié)劑，但其與硅負(fù)極材料結(jié)合為VanderWaals力，粘合力弱，難以適應(yīng)硅脫嵌鋰時巨大的體積效應(yīng)，不足以維持電極結(jié)構(gòu)的完整性。近來，研究者在硅基材料粘結(jié)劑研究方面取得了顯著進展，如含羧基化合物及其衍生物，包括聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)基聚合物、海藻酸(Alg)基聚合物等。

相比于PVDF和丁苯橡膠(SER)，這些聚合物能與硅形成氫鍵和/或共價鍵，具有更好的粘附能力。

最近，Kovalenko等發(fā)現(xiàn)：以海藻酸為粘結(jié)劑的硅負(fù)極比以CMC為粘結(jié)劑具有更好的電化學(xué)性能，在4200mA/g高電流密度下循環(huán)100次后，可逆容量超過1700mA˙h/g，而CMC基Si負(fù)極在40次循環(huán)后容量已不足1000mA˙h/g。其原因為海藻酸的羧基是均勻地分布在聚合物鏈中，而在CMC的羧基是分布隨機。

此外，多功能聚合物粘結(jié)劑也受到了一定的研究關(guān)注。例如，Ryou等利用具有粘結(jié)性鹽酸多巴胺的兒茶酚基團的螯合作用，將其接枝到PAA和Alg骨架上，并以此為粘結(jié)劑制備出Si–Alg–C和Si–PAA–C電極。相比以PAA和Alg為粘結(jié)劑的Si–Alg和Si–PAA電極，Si–Alg–C和Si–PAA–C電極電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然，此類引入官能團改善聚合物粘結(jié)性的方法，能夠改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能，但此類多功能聚合物粘結(jié)劑屬于直鏈聚合物，一旦循環(huán)過程中硅發(fā)生連續(xù)體積變化，粘結(jié)劑容易從硅顆粒表面剝落。

為解決這一問題，研究者通過將聚合物鏈段交聯(lián)固定，制備出具有三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極粘結(jié)劑。Koo等通過PAA和CMC縮合反應(yīng)制備3D交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑c-PAA-CMC。相比CMC、PAA和PVDF，c-PAA-CMC用于硅納米顆粒負(fù)極時具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。最近，含有大量氫鍵且具有自修復(fù)功能聚合物(SHPs)同樣也被用作粘結(jié)劑來穩(wěn)定硅負(fù)極材料。SHPs在機械性能和導(dǎo)電性能方面均具有自愈合能力，能夠在電池循環(huán)過程中使破裂或者毀壞的硅反復(fù)地愈合。

Si-SHP/炭黑(Si–SHP/CB)電極在高負(fù)載量條件下(1.13mA/cm2)以0.1mA/cm2電流充放電時，初始單位面積容量接近3.22mAh/cm2，即使在0.3mA/cm2電流下循環(huán)120次，單位面積容量仍可達到2.72mAh/cm2。相比之下，使用CMC或PVDF作為粘結(jié)劑，在相同硅負(fù)極材料及負(fù)載量條件下，循環(huán)數(shù)次后容量便快速衰減。

結(jié)論

硅碳復(fù)合材料結(jié)合了碳材料高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性以及硅材料高容量的優(yōu)點，通過碳材料遴選、制備工藝優(yōu)化和復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計，硅碳負(fù)極材料的首次及后續(xù)Coulomb效率、循環(huán)性能都得到明顯改善。制備蛋黃-殼型或引入石墨烯等方法可得到具有特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)且性能優(yōu)異的硅碳復(fù)合材料，但是很難實現(xiàn)規(guī)模化商業(yè)化。

目前，硅與石墨材料的復(fù)合，利用包覆和嵌入構(gòu)建高性能硅碳負(fù)極材料得到了業(yè)界的認(rèn)可，被視為最接近產(chǎn)業(yè)化的負(fù)極產(chǎn)品。

未來硅碳材料研究方向?qū)⒅赜谝韵聨讉€方面：

1)提高硅納米顆粒的分散度，與碳材料形成有效的復(fù)合結(jié)構(gòu)；

2)對硅碳兩種材料的復(fù)合機理及不同微觀結(jié)構(gòu)嵌脫鋰的機理進行研究，探討不同微觀結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響，如比表面積對SEI膜形成的影響、不同復(fù)合體系中碳含量和結(jié)構(gòu)對不可逆容量的影響；

3)簡化優(yōu)化材料制備工藝，采用性價比高、周期短的原料和制備方法；

4)探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結(jié)劑和電解液；

5)在保持循環(huán)穩(wěn)定性的條件下提高硅碳材料大電流充放電性能，這對于功率型和動力型電池很有意義；

6)材料選擇和工藝必須要考慮安全和環(huán)保，向著綠色、環(huán)保、可循環(huán)利用的方向發(fā)展。

作者：沈曉輝 范瑞娟 田占元 張大鵬 曹國林 邵 樂